Augalai - chemikai

Kažkokiu būdu kai kurie augalai ginasi nuo grėsmių jiems. Atrodo, kad jiems nesvetimos chemijos žinios, ... panaudojamos ne vien gynybai...

Jonų gaudyklė.šakotoji bajorė Chinolino vediniai yra paplitę gamtoje. Žinomiausias jų atstovas yra chininas, kuriuo gydo maliariją, gaunamas iš chininmedžio – beje, ir suteikęs pavadinimą visai medžiagų grupei. Vienas chinolino vedinių – 8-hidroksichinolinas (8-oksichinolinas), kurio molekulės sandara ypatinga. Hidroksilinė grupė ir azoto atomas heterocikle išsidėstę taip, kad sudaro savotišką „žnyplę“, pačiumpančią ir stipriai sulaikančią metalų jonus (chelatavimas). Taip 8-oksichinolinas sudaro kompleksus su per 40 elementų. Chemikai tą savybę panaudoja metalų druskų atskyrimui, jų grynų išskyrimui. Tačiau seniausias panaudojimas – medicina. 8-oksichinolinas pasirodė esąs efektyviu priešmikrobiniu, o kartu ir priešgrybeliniu preparatu. Tai susiję su jo gebėjimu chelatuoti metalus, mat mikrobams reikia daugybės mikroelementų, o 8-oksichinolinas juos perveda į mikrobams neprieinamą formą.

Ir štai pasirodo, kad 8-oksichinoliną į dirvą išskiria šakotoji bajorė (Centaurea diffusa) labai atspari sausrai, tad auga smėlingose pusdykumėse ir yra maistu kupranugariams (beje, šiai genčiai priklauso ir rugiagėlė). Be to, tai labai medingas augalas. Ir kartu sukuria fitotoksinį poveikį – slopina konkurentų augimą, iš jų atimdamas reikalingą mikroelementų rinkinį. Ar bereikia dar sakyti, kad jai tai padeda 8-hidroksichinolinas!

Dvokas: kenksmingas ir naudingas. Kryžmažiedžių (Brassicaceae) šeimos augaluose – visiems žinomose garstyčiose, kriene, vasabi ir ridike – yra gliukozinolatų, tarp jų ir sinigrino. Pažeidus jų audinius (pvz., pjaustant salotoms) jie reaguoja su fermentu mirozinaza ir suskyla sudarydami alilizotiocianatą, santykinai lakią medžiagą, kuri ir nulemia būdingą garstyčios kvapą.

O štai kempinė Ircinia felix, auganti Karibų jūroje, žinoma bjauriu česnako kampu, kurią vietiniai tiesiog taip ir vadina „dvokianti kempinė“. Dvokas turi apsauginę funkciją, atbaidantis priešus ar slopinantis konkurentų augimą, o specifinis kvapas liudija lakių sieringų junginių buvimą. Į jos „kvapias“ medžiagas įeina ir izotiocianatas, t.y. metilozotiocianatas, žinomas fumigantas. Juo apdoroja dirvą kovai su nematodomis, fitopatogeniniais grybeliais, piktžolėmis. Tad šis dvokus nuodas turi platų poveikio lauką ir neišrankus. Pasirodo, kad ir jis sutinkamas gamtoje.

Netikėtumu buvo kempinėje radus metilizonitrilo. Izonitrilai (izocianidai, karbilaminai) yra izomerinių nitrilams (ciano vandenilio vedinių) medžiagų klasė. Į jų sudėtį įeina ir anglis ir azotas, tik pora „apversta“ – su organine molekule sujungta azoto, o ne anglies (t.y priešingai, Ircinija kempinė nei populiaresniuose nitriluose). O anglis – dvivalentė, kaip smalkėse. Iš esmės – tai smalkės, kuriame deguonis pakeistas aminais.

Lakių žemesniųjų izonitrilų kvapas apibūdinamas kaip vimdantis. O ryšis su smalkėmis daro juos tokiais pat nuodingais. Tad minėta kempinė yra patikimai ginama. Bet ji nėra vienintele. Veterinarijoje jau nuo seno naudojamas antibiotikas ksantocilinas, irgi turintis izocianidinių grupių ir gaminamas penicilininių grybelių. Bet aplamai imant izonitrilai gana reti gamtoje – ir kiekvieno jų suradimas tampa sensacija.

metilizonitrilas vs smalkės
Nemalonaus kvapo ir nuodingas metilizonitrilas (kairėje) struktūriškai panašus į anglies monoksidą (smalkes)

Visur esantis akrilonitrilas. Sintetiniai polimerai užtikrintai įėjo į mūsų gyvenimą; iš jų gamina beveik viską. Konkretaus polimero savybes nulemia pradinio monomero, iš kurio jis pagamintas, savybės. Dirbtinė vilna, pvz., greičiausiai yra poliakrilonitrilas. Ištarti tokį žodį nelengva, tad dažniau naudotas „prekinis“ pavadinimas – TSRS populiariu buvo „nitronas“, Vakaruose – „Kreslanas 61“, o dabar dažniau jis tiesiog žymimas santrumpa PAN. Tačiau iš tikro monomerai labai toksiški, yra stiprūs mutagenai ir kancerogenai.

Kancerogenai yra ir natūraliose medžiagose. Štai Pietryčių Azijoje auga kelios dešimtys Arekos (Areca) palmių rūšys, iš kurių žinomiausia katekinė areka (Areca catechu), kurios vaisiai, batelio riešutai, turi psichotropinių alkaloidų arekolino, guvakolino ir guvacino. Tie alkoloidai yra labai populiaraus Indijoje ir Pietryčių Azijoje tonizuojančio betelio sudėtyje. Azijos šalyse betelio (katekinės palmės vaisių, vietinio pipiro lapų ir kartais tabako mišinio) kramtymas pakeičia rūkymą; tose vietovėse statistiškai dažniau sutinkamas burnos vėžys, pvz., Taivanyje 85% šio tipo vėžio registruojama pas „užkietėjusius“ betelio kramtytojus.

Bet prie ko čia monomerai?! Buvo pastebėta, kad akrilonitrilas ir guvakolinas su DNR sudaro praktiškai vienodus aduktus, tad spėta, kad akrilonitrilas kaip trumpaamžė tarpinė medžiaga susidaro katekinės arekos alkoloidų metabolizmo procese.

Akrilamidas savo sandara ir savybėmis artimas akrilonitrilui ir yra jo nepilnos hidrolizės produktu. Monomerinis akrilamidas irgi kancerogenas. Žinoma, kad jis susidaro termiškai skaidant amino rūgštį aspartą ir gali būti termiškai apdorotame maiste (pvz., čipsuose).

Ir štai dar bakterijos, užsiimančios akrilonitrilo skaidymu, jį veikia nitrilazos fermentu ir hidrolizuoja iki akrilamido. O galiausiai pasirodė, kad toks virsmas įmanomas ir esant žmogaus kūno temperatūrai, jei aspartatą paveikia vandenilio peroksidu, o šis susidaro žmogaus organizme oksidatyvinio streso metu. Tad akrilamidas gali susidaryti tiesiog mūsų kūno ląstelėse!

Be to pasirodė, kad molekules su viniline grupe galima polimerizuoti fermentų pagalba. Pvz., akrilamidas lakazos pagalba gali būti polimerizuotas į poliakrilamidą. Šie polimerai puikiai brinksta vandenyje sudarydami gelius, kurie turi plačią taikymų sritį – nuo baltymų mišinio atskyrimo elektroforezės dėka iki dumblo nusodinimo valymo įrenginiuose ar drėgmės sulaikymo sausose dirvose.
Fenacetinas
Labai senas fenacetinas, kuris, deja, gana nuodingas

Žaliasis vaistininkas. Centrinėje Amerikoje auga galingi burzerų šeimos medžiai Bursera grandifolia, išskiriantys aromatingą dervą, turinčią antiseptinių ir priešuždegiminių savybių. Jų artimais giminaičiais yra kambariniai burzeriai, pvz., „dramblio medis“ (Bursera fagaroides), o tolimesniais – Arabijos pusiasalyje augantys bosvelijų (Boswellia) ir miramedinių (Commiphora) šeimų augalai, irgi išskiriantys gydomąsias dervas – ladaną ir mirą.

Jų dervose yra metabolito p-etoksiacetanilido, atitinkančio preparatą fenacetiną – naudojamą nuo karščiavimo ir skausmo malšinimui. O pagrindinis fenacetino metabolitas – kitas gerai žinomas preparatas paracetamolis, kuris, deja, kaip ir dauguma anilino vedinių, gana nuodinga medžiaga, kurios perdozavimas sukelia inkstų pažeidimus. Dėl šios priežasties fenacetinu, kuris dar nuodingesnis, uždrausta prekiauti daugelyje šalių.

Apgaulingas grožis. Kiek gi yra anglies junginių su deguonimi?! Žinomiausi du: anglies dioksidas (CO2) ir smalkės (CO). Tačiau iš tikro jų – ne viena dešimtis!? Tai nepilnai oksidavęsi oksidai ir suboksidai, turintys ryšius anglis-anglis – ir kai kurie jų sudaro gana sudėtingas molekules. Pvz., melitoninis anhidridas turi net benzolo žiedą!? Ir jų yra ir gamtoje. Rausvažiedis eleboras

Štai eleboro (čėro, Helleborus) žiedas gali tapti bet kurio darželio puošmena. Rusiškai jis vadinamas moroznik, nes piečiau (Karpatuose, Kryme) pražysta dar neištirpus sniegui, o helleborus kilęs iš graikų: helein - žudyti ir bora( - maistas, kas nurodo augalo nuodingumą. Tačiau kaip visi vėdryniniai (Ranunculaceae) po savo puošnia išvaizda jis slepia grėsmę – augalas nuodingas, turintis stiprių alkaloidų ir glikozidų. Rausvažiedžio čėro (Helleborus Purpurascens) šaknyse yra neįprastų poliketidinės prigimties metabolitų, kurie, patekę į organizmą, oksiduojasi sudarydami makrociklinius anglies suboksidus (C3O2)6 ir (C3O2)8. Jie ypatingi ne tuo, kad nuodingi, bet tuo, kad kitų suboksidų gyvojoje gamtoje dar nerasta. Ir neveltui čerai laikomi vaistinėmis žolėmis – ir nauji vaistai kuriami autoimuninių susirgimų gydymui.

Jautri gynyba. Visi girdėjo biblinę legendą (Iš 3:2), apie liepsnų apimtą, bet nesudegantį krūmą. Tai laikyta stebuklu, tačiau tas stebuklas turi natūralius prototipus. Yra augalų, išskiriančių lengvai užsidegančius eterinius aliejus. Pvz., gražus (bet nuodingas) baltasis diktonas (Dictamnus albus) tiesiog apgaubia save fitoncidų debesiu. Pakanka šalia jo uždegti degtuką, kad akimirksniu plykstelėtų ir užgęstų liepsna. Kai kurie Kalifornijos čiaparalės eteringi krūmai specialiai provokuoja gaisrus, nes tai padeda išplisti jų sėkloms. Jie net vadinami „pirofitais“ (ugniamėgiais).

Be to kelios pupinių rūšys išskiria anglies bisulfidą ir karbonilsurfidą. Pirmasis labai lengvai užsidega, o jo garų mišinys su oru gali sprogti. Jautrioji mimoza (Mimosa pudica) irgi iš pupinių šeimos, kilusi iš Amerikos tropikų, gerai žinoma dėl to, kad palietus jos lapus, jie akimirksniu susiglaudžia, ką sąlygoja baltymas aktinas, labiau būdingas gyvūnų raumenims nei augalams. Tai padėjo jam būti intensyviai tiriamu, o taip pat egzotiniu kambariniu augalu. Tačiau mimoza Mimoza turi ir kitą gynybą – jos šakelės padengtos spygliais. Susiglaudžiant lapams išskiriamas nuodingas „kokteilis“, kuriame yra ir anglies bisulfido, kuris susidaro skylant dženkolinei amino rūgščiai (kuri, beje, nėra baltymų sudėtyje). Beje didžioji dalis pagaminamo (žmogaus, ne mimozų) anglies bisulfido skiriama viskozės gamybai, o taip kai kurios medžiagos praktiškai netirpsta vandenyje, bet puikiai tirpsta anglies bisulfido tirpale. Taip pat anglies bisulfidą skaido kai kurie mikrobai iki pat sieros ar sulfatų.

Kvapnus pagrindas. Vaizdus yra natūralių aromatingų medžiagų, savyje turinčių benzolo žiedą, pavyzdys. Dauguma jų susidaro iš šikiminės rūgšties, esanti aromatingų amino rūgščių (fenilalanino, tirozino, triptofano ir kt.) pagrindu. Ji susidaro daugelyje gyvų organizmų, tačiau labai retai pasiekia aukštą koncentraciją. Vienas negausių natūralių šio junginio šaltinių – žvaigždanyžio (Illicium verum), Japonijoje vadinamo „sikimi“, iš kur ir kilo rūgšties pavadinimas, sėklos. Iš šikiminės rūgšties gaminama nemažai vaistų, tačiau biochemijoje žinomiausias aromatingų medžiagų labai senas gaminimo būdas jos pagrindu.

Ir tai gražu ne visa “gamtos chemija”…

Aduktas (lot. adducto - sukurtas) – molekulių prijungimas cheminės reakcijos metu; cheminis junginys, susidarantis sąveikaujant junginiams, kai neįvyksta kokių nors fragmentų atkabinimas

Izocianidai (garstyčių aliejai) – organiniai junginiai turintys grupę -N=C=S

Vinilinė grupė (lot. vinum - vynas) - vienvalentis angliavandenilinis radikalas, etileno vedinys, praradęs vieną vandenilio atomą (CH2=CH-)

Fumigacija (lot. fumigare - aprūkyti) – kenkėjų ir ligų naikinimas paveikiant nuodingais garais ar dujomis

Papildoma literatūra:

  1. N. Quintana et al. Phytotoxic compounds from roots of Centaurea diffusa Lam// Plant Signal Behav., 2009, vol.4, no.1
  2. B. Prokopczyk et al. Cyanoethylation of DNA in Vivo by 3-(Methylnitrosamino)propionitrile, an Areca-derived Carcinogen// Cancer Research, 1988, vol.48, no.23
  3. E. Tareke et al. Acrylamide formed at physiological temperature as a result of asparagine oxidation// J. Agric. Food Chem., 2009, vol. 57, no.20

Superlaidumas
Laikrodžiai mūsų kūne
Alavijai - dekoratyvus vaistas
Šaltoji branduolių sintezė
Galvaninės teorijos pradžia
Vilniaus universiteto chemikai
Lutecis: paskutinis iš lantanoidų
Kodėl chemikai nemėgsta J ir Q
VU 19 a. pradžios kultūrinės idėjos
Celuloidas – plastmasių prosenelis
Kelionė po cheminių elementų lentelę
Kvantinė chemija – ateities mokslas?
Mokslo riboženkliai: 1867-ieji – kartų kaita
Chemikai: Nobelio premijos laureatai
8 alternatyvūs energijos šaltiniai
3-iojo tūkstantmečio mokslas
Nauji picos pjaustymo būdai
Dilgėlė – švelni kaip šilkas...
Matematuks ir biologija
Mažosios saulės mįslės
Garo tramdytojas
Kvantinis chaosas
Vartiklis